XFCE
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Ajustando dois monitores no XFCE
Rode o comando xrandr e o que aparecer antes de "connected", por exemplo VGA1 ou LVDS1, serão as conexões reconhecidas
Aí use o comando xrandr --output VGA1 --left-of LVDS1 e irá dividir a tela em duas janelas, uma em cada monitor e não sendo estendido. Qualquer coisa troque --left-of por --right-of para mudar a ordem da tela
Para que o ajuste seja aplicado toda vez que iniciar vá em Start > Settings > Settings Manger > "Session and Startup" e coloque em Name e Description "Dois monitores XFCE" e Command a linha que você customizou.
Referência